От каких факторов зависит величина константы равновесия. Химическое равновесие
Количественная характеристика, показывающая направление реакции и смещение концентрации веществ, называется константой равновесия химической реакции. Константа равновесия зависит от температуры и природы реагентов.
Обратимые и необратимые реакции
Все реакции можно разделить на два типа:
- обратимые , одновременно протекающие в двух взаимно противоположных направлениях;
- необратимые , протекающие в одном направлении с полным расходом хотя бы одного исходного вещества.
При необратимых реакциях обычно образуются нерастворимые вещества в виде осадка или газа. К таким реакциям относятся:
- горение:
C 2 H 5 OH + 3O 2 → 2CO 2 + H 2 O;
- разложение:
2KMnO 4 → K 2 MnO 4 + MnO 2 + H 2 O;
- присоединение с образованием осадка или газа:
BaCl 2 + Na 2 SO 4 → BaSO 4 ↓ + 2NaCl.
Рис. 1. Образование осадка BaSO 4 .
Обратимые реакции возможны только в определённых неизменных условиях. Исходные вещества дают новое вещество, которое тут же распадается на составные части и собирается вновь. Например, в результате реакции 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 оксид азота (IV) легко разлагается на оксид азота (II) и кислород.
Равновесие
Через определённое время скорость обратимой реакции замедляется. Достигается химическое равновесие - состояние, при котором не происходит изменения концентрации исходных веществ и продуктов реакции с течением времени, так как скорость прямой и обратной реакций уравниваются. Равновесие возможно только в гомогенных системах, то есть все реагирующие вещества являются либо жидкостями, либо газами.
Рассмотрим химическое равновесие на примере реакции взаимодействия водорода с йодом:
- прямая реакция -
H 2 + I 2 ↔ 2HI;
- обратная реакция -
2HI ↔ H 2 + I 2 .
Как только смешиваются два реагента - водород и йод - йодоводорода ещё не существует, так как простые вещества только вступают в реакцию. Большое количество исходных веществ активно реагируют друг с другом, поэтому скорость прямой реакции будет максимальной. При этом обратная реакция не протекает, и скорость её равна нулю.
Скорость прямой реакции можно выразить графически:
ν пр = k пр ∙ ∙ ,
где k пр - константа скорости прямой реакции.
Со временем реагенты расходуются, их концентрация снижается. Соответственно, скорость прямой реакции уменьшается. Одновременно с этим увеличивается концентрация нового вещества - йодоводорода. При накоплении он начинает разлагаться, и скорость обратной реакции повышается. Её можно выразить как
ν обр = k обр ∙ 2 .
Йодоводород в квадрате, так как коэффициент молекулы равен двум.
В определённый момент скорости прямой и обратной реакции уравниваются. Наступает состояние химического равновесия.
Рис. 2. График зависимости скорости реакции от времени.
Равновесие можно сместить либо в сторону исходных веществ, либо в сторону продуктов реакции. Смещение под воздействием внешних факторов называется принципом Ле Шателье. На равновесие влияют температура, давление, концентрация одного из веществ.
Расчёт константы
В состоянии равновесия обе реакции идут, но при этом концентрации веществ находятся в равновесии (образуются равновесные концентрации), так как уравновешенны скорости (ν пр = ν обр).
Химическое равновесие характеризуется константой химического равновесия, которая выражается сводной формулой:
K p = k пр / k обр = const.
Константы скорости реакции можно выразить через соотношение скорости реакции. Возьмём условное уравнение обратной реакции:
aA + bB ↔ cC + dD.
Тогда скорости прямой и обратной реакции будут равны:
- ν пр = k пр ∙ [A] p a ∙ [B] p b
- ν обр = k обр ∙ [C] p c ∙ [D] p d .
Соответственно, если
ν пр = ν обр,
k пр ∙ [A] p a ∙ [B] p b = k обр ∙ [C] p c ∙ [D] p d .
Отсюда можно выразить соотношение констант:
k обр / k пр = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .
Это соотношение равно константе равновесия:
K p = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .
Рис. 3. Формула константы равновесия.
Величина показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции.
Что мы узнали?
Реакции в зависимости от конечных продуктов классифицируются на обратимые и необратимые. Обратимые реакции протекают в обе стороны: исходные вещества образуют конечные продукты, которые разлагаются на исходные вещества. В ходе реакции скорости прямой и обратной реакций уравновешиваются. Такое состояние называется химическим равновесием. Оно может быть выражено как соотношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению разновесных концентраций исходных веществ.
Тест по теме
Оценка доклада
Средняя оценка: 4.8 . Всего получено оценок: 64.
Константа химического равновесия
Все химические реакции можно разделить на 2 группы: реакции необратимые, т.е. протекающие до полного израсходования одного из реагирующих веществ, и реакции обратимые, в которых ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Это связано с тем, что необратимая реакция протекает только в одном направлении. Обратимая же реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Например, реакция
Zn + H 2 SO 4 ® ZnSO 4 + H 2
протекает до полного исчезновения либо серной кислоты, либо цинка и не протекает в обратном направлении: металлический цинк и серную кислоту невозможно получить, пропуская водород в водный раствор сульфата цинка. Следовательно, эта реакция необратимая.
Классическим примером обратимой реакции может служить реакция синтеза аммиака из азота и водорода: N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3 .
Если при высокой температуре смешать 1 моль азота и 3 моль водорода, то даже после достаточно длительного промежутка времени протекания реакции в реакторе будут присутствовать не только продукт реакции (NH 3), но и непрореагировавшие исходные вещества (N 2 и H 2). Если в реактор при тех же условиях ввести не смесь азота и водорода, а чистый аммиак, то через некоторое время окажется, что часть аммиака разложилась на азот и водород, т.е. реакция протекает в обратном направлении.
Для понимания природы химического равновесия необходимо рассмотреть вопрос о скоростях прямой и обратной реакций. Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации исходного вещества или продукта реакции за единицу времени. При изучении вопросов химического равновесия концентрации веществ выражают в моль/л; эти концентрации показывают, сколько моль данного реагирующего вещества содержится в 1 литре сосуда. Например, утверждение «концентрация аммиака равна 3 моль/л» означает, что в каждом литре рассматриваемого объёма содержится 3 моль аммиака.
Химические реакции осуществляются в результате столкновений между молекулами, поэтому, чем больше молекул находится в единице объёма, тем чаще происходят столкновения между ними, и тем больше скорость реакции. Таким образом, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость реакции.
равновесия в системе не наблюда-
ется никаких видимых изменений.
Так, например, концентрации всех веществ могут сколь угодно долго оставаться неизменными, если на систему не оказывать внешнего воздействия. Это постоянство концентраций в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, совсем не означает отсутствия взаимодействия и объясняется тем, что прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью. Такое состояние также называют истинным химическим равновесием. Таким образом, истинное химическое равновесие является динамическим равновесием.
От истинного равновесия следует отличать равновесие ложное. Постоянство параметров системы (концентраций веществ, давления, температуры) является необходимым, но недостаточным признаком истинного химического равновесия. Это можно пояснить следующим примером. Взаимодействие азота и водорода с образованием аммиака, как и разложение аммиака, протекает с заметной скоростью при высокой температуре (около 500 °С). Если при комнатной температуре смешивать в любых соотношениях водород, азот и аммиак, то реакция N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3
протекать не будет, и все параметры системы будут сохранять постоянное значение. Однако в данном случае равновесие является ложным, а не истинным, т.к. оно не является динамическим; в системе отсутствует химическое взаимодействие: скорость как прямой, так и обратной реакции равна нулю.
При дальнейшем изложении материала термин «химическое равновесие» будет использоваться применительно к истинному химическому равновесию.
Количественной характеристикой системы в состоянии химического равновесия является константа равновесия K .
Для общего случая обратимой реакции a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...
Константа равновесия выражается следующей формулой:
В формуле 5.1 С(А), С(B), С(P) С(Q) – равновесные концентрации (моль/л) всех веществ-участников реакции, т.е. концентрации, которые устанавливаются в системе в момент химического равновесия; a, b, p, q – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
Выражение константы равновесия для реакции синтеза аммиака N 2 +3H 2 ⇆2NH 3 имеет следующий вид: . (5.2)
Таким образом, численная величина константы химического равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ, причём концентрация каждого вещества должна быть возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту в уравнении реакции.
Важно понимать, что константа равновесия выражается через равновесные концентрации, но не зависит от них ; напротив, соотношение равновесных концентраций участвующих в реакции веществ будет таким, чтобы соответствовать константе равновесия. Константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры и представляет собой постоянную (при постоянной температуре) величину .
Если K >> 1, то числитель дроби выражения константы равновесия во много раз превышает знаменатель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают продукты реакции, т.е. реакция в значительной мере протекает в прямом направлении.
Если K << 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.
Если К ≈ 1, то равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции сопоставимы; реакция в заметной степени протекает как в прямом, так и в обратном направлении.
Следует иметь в виду, что в выражение константы равновесия входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворённом состоянии (если реакция протекает в растворе). Если в реакции участвует твёрдое вещество, то взаимодействие происходит на его поверхности, поэтому концентрация твёрдого вещества принимается постоянной и не записывается в выражение константы равновесия.
CO 2 (газ) + C (тв.) ⇆ 2 CO (газ)
CaCO 3 (тв.) ⇆ CaO (тв.) + CO 2 (газ) K = C(CO 2)
Ca 3 (PO 4) 2 (тв.) ⇆ 3Ca 2+ (раствор) + 2PO 4 3– (раствор) K = C 3 (Ca 2+)·C 2 (PO 4 3–)
Задание 135.
Вычислите константу равновесия для гомогенной системы
если равновесие концентрации реагирующих веществ (молы/л):
[СО]
Р = 0,004; [Н
2 О]
Р = 0,064; [СО
2 ]
Р = 0,016; [Н
2 ]
р = 0,016,
Чему равны исходные концентрации воды и СО? Ответ: К = 1; исх = 0,08 моль/л; [СО]исх =0, 02 моль/л.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:
СО (г) + Н 2 О (г) СО 2 (г) + Н2 (г)
Константа уравнения данной реакции имеет выражение:
Для нахождения исходных концентраций веществ Н 2 О и СО учтём, что согласно уравнению реакции из 1 моль СО и 1 моль Н 2 О образуется 1 моль СО 2 и 1 моль Н 2 . Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,016 моль СО 2 и 0,016 моль Н 2 , то при этом было израсходовано по 0,016 моль СО и Н 2 О. Таким образом, искомые исходные концентрации равны:
Исх = [Н 2 О] Р + 0,016 = 0,004 + 0,016 = 0,02 моль/л;
[СО] исх = [СО] Р + 0,016 = 0,064 + 0,016 = 0, 08 моль/л.
Ответ: Кp = 1; исх = 0,08 моль/л; [СО] исх =0, 02 моль/л.
Задание 136.
Константа равновесия гомогенной системы
при некоторой температуре равна 1. Вычислите равновесные концентрации всех реагирующих веществ, если исходные концентрации равны (молы/л): [СО] исх = 0,10; [Н 2 О] исх = 0,40.
Ответ: [СО 2 ] Р = [Н 2 ] Р = 0,08; [СO] P = 0,02; [Н 2 O] P = 0,32.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:
СО (г) + Н 2 О (г) СО 2 (г) + Н 2 (г)
При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:
Обозначаем за х моль/л равновесную концентрацию одного из продуктов реакции, тогда равновесная концентрация другого будет также х моль/л так как они оба образуются в одинаковом количестве. Равновесные концентрации исходных веществ будут:
[СО] исх = 0,10 – х моль/л; [Н 2 О] исх = 0,40 - х моль/л. (так как на образование х моль/л продукта реакции расходуется соответственно по х моль/л СО и Н 2 О. В момент равновесия концентрация всех веществ будет (моль/л): [СО 2 ] Р = [Н 2 ] Р = х; [СO] P = 0,10 - х; [Н 2 O] P = 0,4 – х.
Подставляем эти значения в выражение константы равновесия:
Решая уравнение, находим х = 0,08. Отсюда равновесие концентрации (моль/л):
[СО 2 ] Р = [Н 2 ] Р = х = 0,08 моль/л;
[Н 2 O] P = 0,4 – х = 0,4 – 0.08 = 0,32 моль/л;
[СO] P = 0,10 – х = 0,10 – 0,08 = 0,02 моль/л.
Задание 137.
Константа равновесия гомогенной системы N 2 + ЗН 2 = 2NH 3 при некоторой температуре равна 0,1. Равновесные концентрации водорода и аммиака соответственно равны 0,2 и 0,08 моль/л. Вычислите равновесную и исходную концентрации азота. Ответ: P = 8 молы/л; исх = 8,04 моль/л.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид:
N 2 + ЗН 2 = 2NH 3
Обозначим равновесную концентрацию N2 через х моль/л. Выражение константы равновесия данной реакции имеет вид:
Подставим в выражение константы равновесия данные задачи и найдём концентрацию N 2
Для нахождения исходной концентрации N 2 , учтём, что, согласно уравнению реакции на образование 1 моль NH 3 затрачивается ½ моль N 2 . Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,08 моль NH 3 , то при этом было израсходовано 0,08 . 1/2 = 0,04 моль N 2 . Таким образом, искомая исходная концентрация N 2 равна:
Исх = P + 0,04 = 8 + 0,04 = 8,04 моль/л.
Ответ: P = 8 молы/л; исх = 8,04 моль/л.
Задание 138
При некоторой температуре равновесие гомогенной системы
2NО + O 2 ↔ 2NO 2 установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (молы/л): p = 0,2; [О 2 ] р = 0,1; р = 0,1. Вычислите константу равновесия и исходную концентрацию NO и O 2 . Ответ: К = 2,5; исх = 0,3 молы/л; [О 2 ] ис х = 0,15 моль/л.
Решение:
Уравнение реакции:
2NО + O 2 ↔ 2NO 2
Для нахождения исходных концентраций NO и O 2 учтём, что согласно уравнению реакции, из 2 моль NO и 1 моль О2 образуется 2 моль NO 2 , то при этом было затрачено 0,1 моль NO и 0,05 моль О 2 . Таким образом, исходные концентрации NO и О 2 равны:
Исх = NО] p + 0,1 = 0,2 + 0,1 = 0,3 молы/л;
[О 2 ] исх = [О 2 ] р + 0,05 = 0,1 + 0,05 = 0,15 моль/л.
Ответ: Кp = 2,5; исх = 0,3 молы/л; [О 2 ] исх = 0,15 моль/л.
Задание 139.
Почему при изменении давления смещается равновесие системы
N 2 + 3Н 2 ↔ 2NH 3 и, не смещается равновесие системы N 2 + O 2 2NO? Ответ мотивируйте на основании расчета скорости прямой и обратной реакций в этих системах до и после изменения давления. Напишите выражения для констант равновесия каждой из данных систем.
Решение:
а) Уравнение реакции:
N 2 + 3Н 2 ↔ 2NH 3 .
Из уравнения реакции следует, что реакция протекает с уменьшением объёма в системе (из 4 моль газообразных веществ образуется 2 моль газообразного вещества). Поэтому при изменении давления в системе будут наблюдаться смещение равновесия. Если повысить давление в данной системе, то, согласно принципу Ле Шателье, равновесие сместится вправо, в сторону уменьшения объёма. При смещении равновесия в системе вправо скорость прямой реакции будет больше скорости обратной реакции:
пр >обр или пр = k 3 > о бр = k 2 .
Если же давление в системе уменьшить, то равновесие системы сместится влево, в сторону увеличения объёма, то при смещении равновесия влево скорость прямой реакции будет меньше, чем скорость прямой:
пр < обр или (пр = k 3 )< (обр = k 2).
б) Уравнение реакции:
N2 + O2) ↔ 2NO. .
Из уравнения реакции следует, что при протекание реакции не сопровождается изменением объёма, реакция протекает без изменения числа молей газообразных веществ. Поэ му изменение давления в системе не приведёт к смещению равновесия, поэтому скорости прямой и обратной реакции будут равны:
пр = обр = или (пр k [О 2 ]) = (обр = k 2) .
Задание 140.
Исходные концентрации исх и [С1 2 ]исх в гомогенной системе
2NO + Сl 2 ↔ 2NOС1 составляют соответственно 0,5 и 0,2 моль/л. Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 20% NО. Ответ: 0,417.
Решение:
Уравнение реакции имеет вид: 2NO + Сl 2 ↔ 2NOС1
Согласно условию задачи в реакцию вступило 20% NO, что составляет 0,5 .
0,2 = 0,1 моль, а не прореагировало 0,5 – 0,1 = 0,4 моль NO. Из уравнения реакции следует, что на каждые 2 моль NO расходуется 1 моль Cl2, при этом образуется 2 моль NOCl. Следовательно, c 0,1 моль NO в реакцию вступило 0,05 моль Cl 2 и образовалось 0,1 моль NOCl. Осталось не израсходованным 0,15 моль Cl 2 (0,2 – 0,05 = 0,15). Таким образом, равновесные концентрации, участвующих веществ равны (моль/л):
Р = 0,4; p = 0,15; р = 0,1.
Константа равновесия данной реакции выражается уравнением:
Подставляя в данное выражение равновесные концентрации веществ, получим.
Учебные вопросы
Состояние равновесия
Константа равновесия
Расчет равновесных концентраций
Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье
Состояние равновесия
Реакции, протекающие при одних и тех же условиях одновременно в противоположных направлениях, называются обратимыми .
Рассмотрим обратимую реакцию, которая протекает в закрытой системе
Скорость прямой реакции описывается уравнением:
пр
= k
пр
[A]
[B],
где
пр
–
скорость прямой реакции;
k пр – константа скорости прямой реакции.
С
течением времени концентрации реагентов
А
и В
уменьшаются, скорость реакции падает
(рис.1, кривая
пр).
Реакция между А и В приводит к образованию веществ C и D , молекулы которых при столкновениях могут вновь дать вещества А и В .
Скорость обратной реакции описывается уравнением:
обр
= k
обр
[С] [D],
где
обр
–
скорость обратной реакции;
k обр – константа скорости обратной реакции.
По
мере того как концентрации веществ C
и D
возрастают, скорость обратной реакции
растет (рис.1, кривая
обр).
Рис.1. Изменение скоростей прямой и обратной реакций во времени
Через некоторое время скорости прямой и обратной реакций становятся равными:
пр
=
обр
Такое состояние системы называется состоянием равновесия .
В состоянии равновесия концентрации всех его участников перестают меняться во времени . Такие концентрации называютсяравновесными .
Химическое равновесие – это динамическое равновесие. Неизменность концентраций веществ, присутствующих в закрытой системе, есть следствие непрерывно идущих химических процессов. Скорости прямой и обратной реакции не равны нулю, а нулю равна наблюдаемая скорость процесса.
Равенство скоростей прямой и обратной реакций – это кинетическое условие химического равновесия.
2. Константа равновесия
При равенстве скоростей прямой и обратной реакции
пр
=
обр
справедливо равенство
k пр [A] [B] = k обр [С] [D],
где [A ], [B ], [С ], [D ] – равновесные концентрации веществ.
Поскольку константы скоростей не зависят от концентраций, равенство можно записать иначе:
Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций ( k пр / k обр ) называют константой химического равновесия:
|
|
Истинное химическое равновесие может устанавливаться только в том случае, если равновесны все элементарные стадии механизма реакции. Сколь бы сложны ни были механизмы прямой и обратной реакций, но в состоянии равновесия они должны обеспечить стехиометрический переход исходных веществ в продукты реакции и обратно. Это значит, что алгебраическая сумма всех стадий процесса равна стехиометрическому уравнению реакции, т.е. стехиометрические коэффициенты представляют собой сумму молекулярностей всех стадий механизма.
Для сложной реакции
aA + bB cC + dD
|
К с
= |
Для одной и той же температуры отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, представляет постоянную величину .
Это вторая формулировка закона действующих масс.
В выражение константы равновесия гетерогенной реакции входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или газообразной фазе, так как концентрации твердых веществ остаются, как правило, постоянными.
Например, выражение для константы равновесия следующей реакции
СО 2 (г) + С(тв) 2СО(г)
записывается так:
К
с
=
.
Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой. Численное значение константы равновесия определяет, каким должно быть соотношение концентраций всех реагирующих веществ при равновесии.
Изменение концентрации любого из этих веществ влечет за собой изменения концентраций всех остальных веществ. В итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия.
Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры.
Константа равновесия, выраженная через молярные концентрации реагирующих веществ (К с ) и константа равновесия, выраженная через равновесные парциальные давления (К р ) (см. «Основы химической термодинамики»), связаны между собой соотношениями:
К р = К с RT , K c = К р / (RT ) ,
где - изменение числа газообразных молей в реакции.
Стандартное изменение энергии Гиббса равно
G Т = - RT ln K p ,
G Т = H – T S .
После приравнивания правых частей уравнений:
- RT ln K p = H – T S
ln K р = - H / (RT ) + S /R .
Уравнение не только устанавливает вид зависимости константы от температуры, но и показывает, что константа определяется природой реагирующих веществ.
Константа равновесия не зависит от концентраций (как и константа скорости реакции), механизма реакции, энергии активации, от присутствия катализаторов . Смена механизма, например, при введении катализатора, не влияет на численное значение константы равновесия, но, конечно, меняет скорость достижения равновесного состояния.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. КОНСТАНТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Пример 1 . Вычислить изменение энергии Гиббса ΔG в реакции димеризации диоксида азота 2NО 2(г) = N 2 O 4(г) при стандартной температуре 298 К, 273 К и 373 К. Сделать вывод о направлении процесса. Определить константы равновесия реакции димеризации диоксида азота при выше указанных температурах. Определить температуру, при которой Δ G = 0. Сделайте вывод о направлении этой реакции выше и ниже этой температуры. Термодинамические характеристики компонентов:
ΔΗ° 298 S o 298
В-во кДж/моль Дж/моль*K
NO 2 (г) 33,3 240,2
N 2 O 4(г) 9,6 303,8
Решение. Для обратимого процесса:
aA (г) + bB (г) ⇄ сС (г) + dD (г)
выражение для константы равновесия K р будет
K р =(P c C *P d D)/(P a A *P b B)
где P A , P B , P C , P D - равновесные парциальные давления газообразных компонентов А,В,С,D a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.
Для процесса aA (ж) +bB (ж
) ⇄ сC
(ж) +dD (ж) выражение для константы равновесия
K c = (C c C *C d D)/(C a A *C b B)
где C A , C B , C C , C D - равновесные концентрации веществ А,В,С,D a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.
По формуле (1.4.1) для системы 2NO 2 ⇄ N 2 O 4 имеем
K р =P N 2 O 4 /P 2 NO 2
При стандартной температуре 298 K изменение энтальпии (ΔH o реакции) определим по формуле (1.2.2)
ΔH o реакции = ΔΗ° 298 N 2 O 4 - 2ΔΗ° 298 NO 2 = 9,6-2*33,5 = -57400 Дж.
Изменение энтропии (1.3.5)
ΔS o реакции = S° 298 N2O4 - 2S° 298 NO2 =303,8-2* (240 ,2)=-176 Дж/моль*К
Пользуясь принципом Ле-Шателье, который говорит о том, что при изменении условий, при которых обратимая реакция находится в состоянии равновесия, равновесие сместится в сторонy процесса ослабевающего изменения, предскажем направление смещения равновесия. Значение ΔΗ о отрицательно, следовательно реакция образования экзотермическая (идет c выделением тепла) и при понижении температуры равновесие должно смещаться вправо, при повышении температуры - влево. Кроме того, по фopмyлe (1.3.6), зная, что ΔH
ΔG o 273 ; ΔG o 298 ; ΔG o 373 и K 273 ; K 298 ; K 373
Значение энергии Гиббса для заданных температур рассчитаем по формуле (1.3.7):
ΔG o 298 =ΔH o -TΔS o =-57400-298*(-176)=-4952Дж.,
ΔG o 273 =-57400-273*(-176)=-9352Дж:
ΔG o 373 =-57400-373*(-176)= 7129 Дж.
Отрицательное значение ΔG o 298 говорит о смещении равновесия реакции вправо, а более высокое отрицательное значение ΔG o 273 свидетельствует о том, что при снижении температуры от (298 до 273 К) равновесие смещается вправо.
Положительное значение ΔG o 373 указывает на изменение направления самопроизвольного процесса. При этой температуре предпочтительнее становится обратная реакция (смещение равновесия влево).
Константы равновесия К p и энергию Гиббса ΔG o связывает формула
где К p - константа равновесия процесса; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура. По формуле (1.4.3) имеем:
lnK 273 =- ΔG o 273 /RT=9352/8,31*273=4,12
lnK 298 = -ΔG o 298 /RT=4952/8,31*298=2
lnK 373 = -ΔG o 373 /RT=-7129/8,31*298=-2,3
значение К 298 и K 273 > 1 показывает на смещение равновесия вправо (сравни с (1.4.1)) и тем больше, чем выше значение константы равновесия. K 373 < 1, говорит ο смещении равновесия в системе влево (сравни с (1.4.1)).
Условию ΔG o реакции =0 отвечает константа равновесия,
равная единице.
Рассчитаем температуру Т, соответствующую этой константе по формуле (1.3.7):
ΔG°=ΔΗ°-TΔS o ; O=ΔH o -TΔS o ;
T Δ G =0 =ΔΗ°/ΔS°=57400/176=326,19 K
Вывод. При температуре 326,19 K прямая и обратная реакции протекают c одинаковой вероятностью, K р =1. С понижением температуры равновесие будет смещаться вправо с повышением влево.
Пример 2 . Константа равновесия К р реакции синтеза NH 3 по реакции N2+3 H2==2NH 3 при 623 K равна 2,32*10 -13 . Вычислить К с при той же температуре.
Решение. Связь К р и К с осуществляется по формуле
K p = K c (RT) Δ n , (1.4.4)
Δn= n 2 - n 1 =2-4= -2, где n 1 и n 2 количество молей peaгентов и продуктов. Следовательно,
K c =K p /(RT) Δ n =0,624*10 -5
Ответ . К = 0,624*10 -5 .
Пример 2. Упругость диссоциации карбоната кальция при 1154 К равна 80380 Па, а при 1164 K - 91177 Па. Рассчитать, при какой температуре упругость диссоциации карбоната кальция будет равна 101325 Па.
Решение. Реакция диссоциации CaCO 3(кр) ⇄ CaO (кр) +СО 2(г)
Отсюда по (1.4.1)
K p =P CO 2
Следовательно, при каждой температуре (Т 1 - 1154 K; Τ =1164 К* Τ = X) константы равновесия будут соответствовать давлению:
K T 1 = 80380; K T 2 = 91177; K T 3 = 101325.
Зависимость константы равновесия от температуры показывает уравнение Аррениуса
dlnK p /dT= ΔΗ/RT 2 (1.4.5)
где К p - константа равновесия; Τ - температура, К; ΔΗ - тепловой эффект реакции; R - газовая постоянная.
Интегрируя уравнение (1.4.5) в интервале температур Т 1 -Т 2 при Δ H= соnst получим
lnK T 1 /K T 2 = ΔΗ/R(1/T 1 -1/T 2),
Где K T 1 и K T 2 – константы равновесия при T 1 и T 2 .
Определим сначала ΔΗ (по 1.4.6)
ΔΗ=ln(91177*8,31*1154*1164/80380*10)=140500 Дж/моль.
ln(101325/91177)=140500/8,31(1/1164-1/T 3)
T 3 =1172 K
Ответ.
При Т=1172К упругость диссоциации карбоната кальция будет равна 101325 Па.
Задачи
56. Константа диссоциации уксусной кислоты при 298 К равна 1,75*10 -5 . Чему равно изменение энергии Гиббса диссоциации уксусной кислоты?
57. Найти значение энергии Гиббса (ΔG o 298) и константы равновесия K 298 для реакции BaSО 4(кр) → Ba 2+ (р) + SО 2- 4(p) .
Для расчета использовать следующие данные:
Вещество S о 298 Дж/моль*К ΔH o 298 кДж/моль 2 ^ 2^
BaSO 4(кр) 132,4 -1447,39
Ba 2+ (р) 9,64 -533,83
SO 2- 4 (р) 18,44 -904,2.
58. Найти константу равновесия при 473 К для реакции гидратации этилена
С 2 Н 4(г) + H 2 O (г) =С 2 Н 5 ОН (г) .
Свойства реагентов взять в табл. 3. Зависимостью ΔS и ΔH от температуры пренебречь.
59. Считая, что ΔH o 298 и ΔS о 298 реакции 4HCl+O 2 ⇄ 2Н 2 О + 2Сl 2 не зависят от температуры, найти температуру, при которой
К р =1, а ΔG o = О.
60. Пользуясь табличными данными, вычислить константы равновесия следующих реакций при 298 К и при 1000 К:
а) Н 2 О (г) + СО ⇄ СО 2 + Н 2
б) СО 2 + С (гр) ⇄ 2СО;
c) N 2 + 3H 2 ⇄ 2NH 3 .
Изменениями ΔH o и S о от температуры пренебречь.
61. Для некоторой самопроизвольно протекающей реакции Δ S < О. Как будет изменяться константа равновесия с повышением температуры: а) увеличиваться, б) уменьшаться, в) по данным задачи нельзя определить.
62. Не пользуясь вычислениями, установить знак ΔS o следующих процессов:
а) 2NH 3(г) ⇄ N 2(г) + H 2(г) ;
б) CO 2(кр) ⇄ CO 2(г) ;
в) 2NO (г) + O 2 (г) = 2NO 2(г) ;
г) 2Н 2 S (г) + 3O 2 = 2H 2 O (ж) + 2SO 2(г) ;
д) 2СН 3 ОН (г) + 3О 2(г) = 4H 2 O (г) + 2СО 2(г) .
63. В каком из следующих случаев реакция возможна при любых температурах: а) ΔН°< 0, ΔS°> 0; б) Δ Н°<0, ΔS°<0; в) Δ Н°>0, ΔS°> 0 ?
64. В каком из следующих случаев реакция неосуществима при любых температурах: а) ΔН°> 0, ΔS°> 0; б) Δ Н°>0, ΔS°<0; в) Δ Н°<0, ΔS°<0 ?
65. Если ΔΗ°<0 и ΔS°<0 ,
в каком из случаев реакция может протекать самопроизвольно:
а)| ΔН°| > |TΔS°|; б)| ΔН°| > |TΔS°| ?
66. Какими воздействиями на систему можно сместить равновесие систем:
а) N 2(г) + 3Н 2(г) ⇄ 2NH 3(г) ;
б) 4Fe (кр) + 3О 2(г) ⇄ 2Fe 2 O 3(кр) ;
в) SO 2 (г) + О 2(г) ⇄ 2SO 3 (г) .
67. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении температуры в системах:
1) СОCl 2 ⇄ CO +Cl 2 ; ΔН°=113 кДж;
2) 2СО ⇄ СО 2 + С; ΔН°=-171 кДж;
3) 2SO 3 ⇄ 2SO 2 + O 2 ; ΔН°=192 кДж.
68. В каком направлении сместится равновесие при повышении давления в системах:
1) Н 2(г) + S (кр) ⇄ Н 2 S (г) ;
2) 2CO (г) ⇄ СО 2(г) + С (гр) ;
3) 4HCl (г) +О 2(г) ⇄ 2Н 2 О (г) + 2Cl 2(г) .
69. Как повлияет на равновесие следующих реакций:
СаСО 3(кр) ⇄ СаО (кр) + СО 2(г) ; ΔН°=178 кДж;
2СО (г) + О 2(г) ⇄ 2СО 2 ; ΔН°=-566 кДж;
N 2(г) + О 2(г) ⇄ 2NO (г) ; ΔН°=180 кДж.
а) повышение температуры,
б) повышение давления?
70. Используя справочные данные, найти приближенное значение температуры, при которой константа равновесия реакции образования водяного газа
С (гр) + Н 2 О (г) ⇄ СО (г) + Н 2(г)
равна 1. Зависимостью ΔH o и S о от температуры пренебречь.
71. Константа равновесия К р реакции СО+Сl 2 ⇄ СОCl 2 при 600 о С равна 1,67*10 -6 . Вычислять К с реакции при данной температуре.
72. Упругость диссоциации карбоната магния при 1000 К равна 42189 Па, а при 1020 К - 80313 Па. Определить тепловой эффект реакции MgCО 3 ⇄ МgО+СO 2 и температуру, при которой упругость диссоциации карбоната магния станет равной 1 Па.
