Вернемся к процессу производства аммиака, выражающемуся уравнением:

N 2 (г) + 3H 2 (г) → 2NH 3 (г)

Находясь в закрытом объеме, азот и водород соединяются и образуют аммиак. До каких пор будет протекать этот процесс? Логично предположить, что до тех пор, пока какой-либо из реагентов не закончится. Однако, в реальной жизни это не совсем так. Дело в том, что через некоторое время после того, как началась реакция, образовавшийся аммиак станет разлагаться на азот и водород, т.е., начнется обратная реакция:

2NH 3 (г) → N 2 (г) + 3H 2 (г)

Фактически в закрытом объеме будут протекать сразу две, прямо противоположные друг другу, реакции. Поэтому, данный процесс записывается таким уравнением:

N 2 (г) + 3H 2 (г) ↔ 2NH 3 (г)

Двойная стрелка указывает на то, что реакция идет в двух направлениях. Реакция соединения азота и водорода называется прямой реакцией . Реакция разложения аммиака - обратной реакцией .

В самом начале процесса скорость прямой реакции очень велика. Но с течением времени концентрации реагентов уменьшаются, а количество аммиака возрастает - как следствие скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной - возрастает. Наступает время, когда скорости прямой и обратной реакций сравниваются - наступает химическое равновесие или динамическое равновесие. При равновесии протекает как прямая, так и обратная реакции, но их скорости одинаковы, поэтому изменений не заметно.

Константа равновесия

Разные реакции протекают по-разному. В одних реакциях до момента наступления равновесия образуется довольно большое количество продуктов реакции; в других - гораздо меньше. Т.о., можно сказать, что конкретное уравнение имеет свою константу равновесия. Зная константу равновесия реакции, можно определить относительное количество реагентов и продуктов реакции, при котором наступает химическое равновесие.

Пусть некоторая реакция описывается уравнением: aA + bB = cC + dD

• a, b, c, d - коэффициенты уравнения реакции;
• A, B, C, D - химические формулы веществ.

Константа равновесия:

[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b

Квадратные скобки показывают, что в формуле участвуют молярные концентрации веществ.

О чем говорит константа равновесия?

Для синтеза аммиака при комнатной температуре К=3,5·10 8 . Это довольно большое число, свидетельствующее о том, что химическое равновесие наступит когда концентрация аммиака будет намного больше оставшихся исходных веществ.

При реальном производстве аммиака задача технолога состоит в том, чтобы получить как можно бОльший коэффициент равновесия, т.е., чтобы прямая реакция прошла до конца. Каким образом этого можно добиться?

Принцип Ле Шателье

Принцип Ле Шателье гласит:

Как это понять? Все очень просто. Нарушить равновесие можно тремя способами:

• изменив концентрацию вещества;
• изменив температуру;
• изменив давление.

Когда реакция синтеза аммиака находится в равновесии, то это можно изобразить так (реакция экзотермическая):

N 2 (г) + 3H 2 (г) → 2NH 3 (г) + Теплота

Меняем концентрацию

Введем дополнительное количество азота в сбалансированную систему. При этом баланс нарушится:

Прямая реакция начнет протекать быстрее, поскольку количество азота увеличилось и он вступает в реакцию в большем количестве. Через некоторое время снова наступит химическое равновесие, но при этом концентрация азота будет больше, чем концентрация водрода:

Но, осуществить "перекос" системы в левую часть можно и другим способом - "облегчив" правую часть, например, отводить аммиак из системы по мере его образования. Т.о., снова будет преобладать прямая реакция образования аммиака.

Меняем температуру

Правую сторону наших "весов" можно изменять путем изменения температуры. Для того, чтобы левая часть "перевесила", необходимо "облегчить" правую часть - уменьшить температуру:

Меняем давление

Нарушить равновесие в системе при помощи давления можно только в реакциях с газами. Увеличить давление можно двумя способами:

• уменьшением объема системы;
• введением инертного газа.

При увеличении давления количество столкновений молекул возрастает. При этом повышается концентрация газов в системе и изменяются скорости прямой и обратной реакций - равновесие нарушается. Чтобы восстановить равновесие система "пытается" уменьшить давление.

Во время синтеза аммиака из 4-х молекул азота и водорода образуется две молекулы аммиака. В итоге количество молекул газов уменьшается - давление падает. Как следствие, чтобы придти к равновесию после увеличения давления, скорость прямой реакции возрастает.

Подведем итог. Согласно принципу Ле Шателье увеличить производство аммиака можно:

• увеличивая концентрацию реагентов;
• уменьшая концентрацию продуктов реакции;
• уменьшая температуру реакции;
• увеличивая давление при котором происходит реакция.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. КОНСТАНТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Пример 1 . Вычислить изменение энергии Гиббса ΔG в реакции димеризации диоксида азота 2NО 2(г) = N 2 O 4(г) при стандартной температуре 298 К, 273 К и 373 К. Сделать вывод о направлении процесса. Определить константы равновесия реакции димеризации диоксида азота при выше указанных температурах. Определить температуру, при которой Δ G = 0. Сделайте вывод о направлении этой реакции выше и ниже этой температуры. Термодинамические характеристики компонентов:

ΔΗ° 298 S o 298

В-во кДж/моль Дж/моль*K

NO 2 (г) 33,3 240,2

N 2 O 4(г) 9,6 303,8

Решение. Для обратимого процесса:

aA (г) + bB (г) ⇄ сС (г) + dD (г)

выражение для константы равновесия K р будет
K р =(P c C *P d D)/(P a A *P b B)

где P A , P B , P C , P D - равновесные парциальные давления газообразных компонентов А,В,С,D a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.

Для процесса aA (ж) +bB (ж ) ⇄ сC (ж) +dD (ж) выражение для константы равновесия
K c = (C c C *C d D)/(C a A *C b B)

где C A , C B , C C , C D - равновесные концентрации веществ А,В,С,D a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.

По формуле (1.4.1) для системы 2NO 2 ⇄ N 2 O 4 имеем

K р =P N 2 O 4 /P 2 NO 2
При стандартной температуре 298 K изменение энтальпии (ΔH o реакции) определим по формуле (1.2.2)

ΔH o реакции = ΔΗ° 298 N 2 O 4 - 2ΔΗ° 298 NO 2 = 9,6-2*33,5 = -57400 Дж.

Изменение энтропии (1.3.5)

ΔS o реакции = S° 298 N2O4 - 2S° 298 NO2 =303,8-2* (240 ,2)=-176 Дж/моль*К

Пользуясь принципом Ле-Шателье, который говорит о том, что при изменении условий, при которых обратимая реакция находится в состоянии равновесия, равновесие сместится в сторонy процесса ослабевающего изменения, предскажем направление смещения равновесия. Значение ΔΗ о отрицательно, следовательно реакция образования экзотермическая (идет c выделением тепла) и при понижении температуры равновесие должно смещаться вправо, при повышении температуры - влево. Кроме того, по фopмyлe (1.3.6), зная, что ΔH 0 характеризует невозможность самопроизвольного процесса (см. пример 4 разд. 1.3). Следовательно, в нашем случае при понижении температуры будет предпочтительнее образование N 2 О 4 (равновесие смещается вправо), а при увеличении температуры предпочтительнее образование NO 2 (равновесие смещается влево). Качественные выводы подтвердим расчетами

ΔG o 273 ; ΔG o 298 ; ΔG o 373 и K 273 ; K 298 ; K 373

Значение энергии Гиббса для заданных температур рассчитаем по формуле (1.3.7):

ΔG o 298 =ΔH o -TΔS o =-57400-298*(-176)=-4952Дж.,

ΔG o 273 =-57400-273*(-176)=-9352Дж:

ΔG o 373 =-57400-373*(-176)= 7129 Дж.

Отрицательное значение ΔG o 298 говорит о смещении равновесия реакции вправо, а более высокое отрицательное значение ΔG o 273 свидетельствует о том, что при снижении температуры от (298 до 273 К) равновесие смещается вправо.

Положительное значение ΔG o 373 указывает на изменение направления самопроизвольного процесса. При этой температуре предпочтительнее становится обратная реакция (смещение равновесия влево).

Константы равновесия К p и энергию Гиббса ΔG o связывает формула

где К p - константа равновесия процесса; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура. По формуле (1.4.3) имеем:

lnK 273 =- ΔG o 273 /RT=9352/8,31*273=4,12

lnK 298 = -ΔG o 298 /RT=4952/8,31*298=2

lnK 373 = -ΔG o 373 /RT=-7129/8,31*298=-2,3

значение К 298 и K 273 > 1 показывает на смещение равновесия вправо (сравни с (1.4.1)) и тем больше, чем выше значение константы равновесия. K 373 < 1, говорит ο смещении равновесия в системе влево (сравни с (1.4.1)).

Условию ΔG o реакции =0 отвечает константа равновесия,

равная единице.

Рассчитаем температуру Т, соответствующую этой константе по формуле (1.3.7):

ΔG°=ΔΗ°-TΔS o ; O=ΔH o -TΔS o ;

T Δ G =0 =ΔΗ°/ΔS°=57400/176=326,19 K

Вывод. При температуре 326,19 K прямая и обратная реакции протекают c одинаковой вероятностью, K р =1. С понижением температуры равновесие будет смещаться вправо с повышением влево.

Пример 2 . Константа равновесия К р реакции синтеза NH 3 по реакции N2+3 H2==2NH 3 при 623 K равна 2,32*10 -13 . Вычислить К с при той же температуре.

Решение. Связь К р и К с осуществляется по формуле

K p = K c (RT) Δ n , (1.4.4)

Δn= n 2 - n 1 =2-4= -2, где n 1 и n 2 количество молей peaгентов и продуктов. Следовательно,

K c =K p /(RT) Δ n =0,624*10 -5

Ответ . К = 0,624*10 -5 .

Пример 2. Упругость диссоциации карбоната кальция при 1154 К равна 80380 Па, а при 1164 K - 91177 Па. Рассчитать, при какой температуре упругость диссоциации карбоната кальция будет равна 101325 Па.

Решение. Реакция диссоциации CaCO 3(кр) ⇄ CaO (кр) +СО 2(г)

Отсюда по (1.4.1)

K p =P CO 2
Следовательно, при каждой температуре (Т 1 - 1154 K; Τ =1164 К* Τ = X) константы равновесия будут соответствовать давлению:

K T 1 = 80380; K T 2 = 91177; K T 3 = 101325.

Зависимость константы равновесия от температуры показы­вает уравнение Аррениуса

dlnK p /dT= ΔΗ/RT 2 (1.4.5)

где К p - константа равновесия; Τ - температура, К; ΔΗ - теп­ловой эффект реакции; R - газовая постоянная.

Интегрируя уравнение (1.4.5) в интервале температур Т 1 -Т 2 при Δ H= соnst получим
lnK T 1 /K T 2 = ΔΗ/R(1/T 1 -1/T 2),

Где K T 1 и K T 2 – константы равновесия при T 1 и T 2 .

Определим сначала ΔΗ (по 1.4.6)

ΔΗ=ln(91177*8,31*1154*1164/80380*10)=140500 Дж/моль.

ln(101325/91177)=140500/8,31(1/1164-1/T 3)

T 3 =1172 K
Ответ. При Т=1172К упругость диссоциации карбоната кальция будет равна 101325 Па.

Задачи

56. Константа диссоциации уксусной кислоты при 298 К равна 1,75*10 -5 . Чему равно изменение энергии Гиббса диссо­циации уксусной кислоты?

57. Найти значение энергии Гиббса (ΔG o 298) и константы равновесия K 298 для реакции BaSО 4(кр) → Ba 2+ (р) + SО 2- 4(p) .

Для расчета использовать следующие данные:

Вещество S о 298 Дж/моль*К ΔH o 298 кДж/моль 2 ^ 2^

BaSO 4(кр) 132,4 -1447,39

Ba 2+ (р) 9,64 -533,83

SO 2- 4 (р) 18,44 -904,2.

58. Найти константу равновесия при 473 К для реакции гидратации этилена

С 2 Н 4(г) + H 2 O (г) =С 2 Н 5 ОН (г) .
Свойства реагентов взять в табл. 3. Зависимостью ΔS и ΔH от температуры пренебречь.

59. Считая, что ΔH o 298 и ΔS о 298 реакции 4HCl+O 2 ⇄ 2Н 2 О + 2Сl 2 не зависят от температуры, найти температуру, при которой

К р =1, а ΔG o = О.

60. Пользуясь табличными данными, вычислить константы равновесия следующих реакций при 298 К и при 1000 К:

а) Н 2 О (г) + СО ⇄ СО 2 + Н 2

б) СО 2 + С (гр) ⇄ 2СО;

c) N 2 + 3H 2 ⇄ 2NH 3 .
Изменениями ΔH o и S о от температуры пренебречь.

61. Для некоторой самопроизвольно протекающей реакции Δ S < О. Как будет изменяться константа равновесия с повышением температуры: а) увеличиваться, б) уменьшаться, в) по данным задачи нельзя определить.

62. Не пользуясь вычислениями, установить знак ΔS o сле­дующих процессов:

а) 2NH 3(г) ⇄ N 2(г) + H 2(г) ;

б) CO 2(кр) ⇄ CO 2(г) ;

в) 2NO (г) + O 2 (г) = 2NO 2(г) ;

г) 2Н 2 S (г) + 3O 2 = 2H 2 O (ж) + 2SO 2(г) ;

д) 2СН 3 ОН (г) + 3О 2(г) = 4H 2 O (г) + 2СО 2(г) .

63. В каком из следующих случаев реакция возможна при любых температурах: а) ΔН°< 0, ΔS°> 0; б) Δ Н°<0, ΔS°<0; в) Δ Н°>0, ΔS°> 0 ?

64. В каком из следующих случаев реакция неосуществима при любых температурах: а) ΔН°> 0, ΔS°> 0; б) Δ Н°>0, ΔS°<0; в) Δ Н°<0, ΔS°<0 ?

65. Если ΔΗ°<0 и ΔS°<0 , в каком из случаев реакция может протекать самопроизвольно:
а)| ΔН°| > |TΔS°|; б)| ΔН°| > |TΔS°| ?

66. Какими воздействиями на систему можно сместить равновесие систем:

а) N 2(г) + 3Н 2(г) ⇄ 2NH 3(г) ;

б) 4Fe (кр) + 3О 2(г) ⇄ 2Fe 2 O 3(кр) ;

в) SO 2 (г) + О 2(г) ⇄ 2SO 3 (г) .

67. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении температуры в системах:

1) СОCl 2 ⇄ CO +Cl 2 ; ΔН°=113 кДж;

2) 2СО ⇄ СО 2 + С; ΔН°=-171 кДж;

3) 2SO 3 ⇄ 2SO 2 + O 2 ; ΔН°=192 кДж.

68. В каком направлении сместится равновесие при повыше­нии давления в системах:

1) Н 2(г) + S (кр) ⇄ Н 2 S (г) ;

2) 2CO (г) ⇄ СО 2(г) + С (гр) ;

3) 4HCl (г) +О 2(г) ⇄ 2Н 2 О (г) + 2Cl 2(г) .

69. Как повлияет на равновесие следующих реакций:

СаСО 3(кр) ⇄ СаО (кр) + СО 2(г) ; ΔН°=178 кДж;

2СО (г) + О 2(г) ⇄ 2СО 2 ; ΔН°=-566 кДж;

N 2(г) + О 2(г) ⇄ 2NO (г) ; ΔН°=180 кДж.

а) повышение температуры,

б) повышение давления?

70. Используя справочные данные, найти приближенное зна­чение температуры, при которой константа равновесия реакции образования водяного газа

С (гр) + Н 2 О (г) ⇄ СО (г) + Н 2(г)
равна 1. Зависимостью ΔH o и S о от температуры пренебречь.

71. Константа равновесия К р реакции СО+Сl 2 ⇄ СОCl 2 при 600 о С равна 1,67*10 -6 . Вычислять К с реакции при данной температуре.

72. Упругость диссоциации карбоната магния при 1000 К равна 42189 Па, а при 1020 К - 80313 Па. Определить тепловой эффект реакции MgCО 3 ⇄ МgО+СO 2 и температуру, при ко­торой упругость диссоциации карбоната магния станет равной 1 Па.

Большинство химических реакций обратимы, т.е. протекают одновременно в противоположных направлениях. В тех случаях, когда прямая и обратная реакции идут с одинаковой скоростью, наступает химическое равновесие. Например, в обратимой гомогенной реакции: H 2 (г) + I 2 (г) ↔ 2HI(г) соотношение скоростей прямой и обратной реакций согласно закону действующих масс зависит от соотношения концентраций реагирующих веществ, а именно: скорость прямой реакции: υ 1 = k 1 [Н 2 ]. Скорость обратной реакции: υ 2 = k 2 2 .

Если H 2 и I 2 – исходные вещества, то в первый момент скорость прямой реакции определяется их начальными концентрациями, а скорость обратной реакции равна нулю. По мере израсходования H 2 и I 2 и образования HI скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции возрастает. Спустя некоторое время обе скорости уравниваются, и в системе устанавливается химическое равновесие, т.е. число образующихся и расходуемых молекул HI в единицу времени становится одинаковым.

Так как при химическом равновесии скорости прямой и обратной реакций равны V 1 = V 2 , то k 1 = k 2 2 .

Поскольку k 1 и k 2 при данной температуре постоянны, то их отношение будет постоянным. Обозначая его через K, получим:

К – называется константой химического равновесия, а приведенное уравнение – законом действующих масс (Гульдберга - Ваале).

В общем случае для реакции вида аА+bB+…↔dD+eE+… константа равновесия равна . Для взаимодействия между газообразными веществами часто пользуются выражением , в котором реагенты представлены равновесными парциальными давлениями p. Для упомянутой реакции .

Состояние равновесия характеризует тот предел, до которого в данных условиях реакция протекает самопроизвольно (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.

Соотношение между равновесными концентрациями не зависит от того, какие вещества берутся в качестве исходных (например, H 2 и I 2 или HI), т.е. к состоянию равновесия можно подойти с обеих сторон.

Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и от температуры; от давления (если оно слишком высокое) и от концентрации реагентов константа равновесия не зависит.

Влияние на константу равновесия температуры, энтальпийного и энтропийного факторов . Константа равновесия связана с изменением стандартного изобарно-изотермического потенциала химической реакции ∆G o простым уравнением ∆G o =-RT ln K.

Из него видно, что большим отрицательным значениям ∆G o (∆G o <<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0), то в равновесной смеси преобладают исходные вещества. Указанное уравнение позволяет по величине ∆G o вычислить К, а затем и равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов. Если учесть, что ∆G o =∆Н o -Т∆S o , то после некоторого преобразования получим . Из этого уравнения видно, что константа равновесия очень чувствительна к изменению температуры. Влияние на константу равновесия природы реагентов определяет ее зависимость от энтальпийного и энтропийного факторов.

Принцип Ле Шателье

Состояние химического равновесия сохраняется при данных неизменных условиях любое время. При изменении же условий состояние равновесия нарушается, так как при этом скорости противоположных процессов изменяются в разной степени. Однако спустя некоторое время система снова приходит в состояние равновесия, но уже отвечающее новым изменившимся условиям.

Смещение равновесия в зависимости от изменения условий в общем виде определяется принципом Ле-Шателье (или принципом подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия, то оно смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведенного воздействия.

Так, повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении того из процессов, течение которого сопровождается поглощением тепла, а понижение температуры действует в противоположном направлении. Подобно этому повышение давления смещает равновесие в направлении процесса, сопровождающегося уменьшением объема, а понижение давления действует в противоположную сторону. Например, в равновесной системе 3Н 2 +N 2 2H 3 N, ∆H o = -46,2 кДж повышение температуры усиливает разложение H 3 N на водород и азот, так как этот процесс эндотермический. Повышение давления смещает равновесие в сторону образования H 3 N, ибо при этом уменьшается объем.

Если в систему, находящуюся в состоянии равновесия, добавить некоторое количество какого-либо из веществ, участвующих в реакции (или наоборот, удалить из системы), то скорости прямой и обратной реакций изменяются, но постепенно снова уравниваются. Иными словами, система снова приходит к состоянию химического равновесия. В этом новом состоянии равновесные концентрации всех веществ, присутствующих в системе, будут отличаться от первоначальных равновесных концентраций, но соотношение между ними останется прежним. Таким образом, в системе, находящейся в состоянии равновесия, нельзя изменить концентрацию одного из веществ, не вызвав изменения концентраций всех остальных.

В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается и соответственно увеличивается концентрация продуктов его взаимодействия.

Изучение химического равновесия имеет большое значение как для теоретических исследований, так и для решения практических задач. Определяя положение равновесия для различных температур и давлений, можно выбрать наиболее благоприятные условия проведения химического процесса. При окончательном выборе условий проведения процесса учитывают также их влияние на скорость процесса.

Пример 1. Вычисление константы равновесия реакции по равновесным концентрациям реагирующих веществ.

Вычислите константу равновесия реакции А+В 2С, если равновесные концентрации [А]=0,3моль∙л -1 ; [В]=1,1моль∙л -1 ; [С]=2,1моль∙л -1 .

Решение. Выражение константы равновесия для данной реакции имеет вид: . Подставим сюда указанные в условии задачи равновесные концентрации: =5,79.

Пример 2 . Вычисление равновесных концентраций реагирующих веществ. Реакция протекает по уравнению А+2В С.

Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации веществ А и В соответственно равны 0,5 и 0,7 моль∙л -1 , а константа равновесия реакции К р =50.

Решение. На каждый моль веществ А и В образуется 2 моль вещества С. Если понижение концентрации веществ А и В обозначить через Х моль, то увеличение концентрации вещества будет равно 2Х моль. Равновесные концентрации реагирующих веществ будут:

С А =(о,5-х)моль∙л -1 ; С В =(0,7-х)моль∙л -1 ; С С =2х моль∙л -1

х 1 =0,86; х 2 =0,44

По условию задачи справедливо значение х 2 . Отсюда равновесные концентрации реагирующих веществ равны:

С А =0,5-0,44=0,06моль∙л -1 ; С В =0,7-0,44=0,26моль∙л -1 ; С С =0,44∙2=0,88моль∙л -1 .

Пример 3. Определение изменения энергии Гиббса ∆G o реакции по значению константы равновесия К р. Рассчитайте энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции СО+Cl 2 =COCl 2 при 700К, если константа равновесия равна Кр=1,0685∙10 -4 . Парциальное давление всех реагирующих веществ одинаково и равно 101325Па.

Решение. ∆G 700 =2,303∙RT .

Для данного процесса:

Так как ∆Gо<0, то реакция СО+Cl 2 COCl 2 при 700К возможна.

Пример 4 . Смещение химического равновесия. В каком направлении сместится равновесие в системе N 2 +3H 2 2NH 3 -22ккал:

а) при увеличении концентрации N 2 ;

б) при увеличении концентрации Н 2 ;

в) при повышении температуры;

г)при уменьшении давления?

Решение. Увеличение концентрации веществ, стоящих в левой части уравнения реакции, по правилу Ле-Шателье должно вызвать процесс, стремящийся ослабить оказанное воздействие, привести к уменьшению концентраций, т.е. равновесие сместится вправо (случаи а и б).

Реакция синтеза аммиака – экзотермическая. Повышение температуры вызывает смещение равновесия влево – в сторону эндотермической реакции, ослабляющей оказанное воздействие (случай в).

Уменьшение давления (случай г) будет благоприятствовать реакции, ведущей к увеличению объема системы, т.е. в сторону образования N 2 и Н 2 .

Пример 5. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе 2SO 2 (г) + О 2 (г) 2SO 3 (r) если объем газовой смеси уменьшится в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: =а, =b, =с. Согласно закону действующих масс, скорости прямой и обратной реакций до изменения объема равны

v пр = Ка 2 b, v обр = К 1 с 2

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: = 3а, [О 2 ] = 3b; = 3с. При новых концентрациях скорости v" np прямой и обратной реакций:

v" np = K(3a) 2 (3b) = 27 Ka 2 b; v o 6 p = K 1 (3c) 2 = 9K 1 c 2 .

;

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной - только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO 3 .

Пример 6. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 0 С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле

Следовательно, скорость реакции при 70°С большескорости реакции при 30° С в 16 раз.

Пример 7. Константа равновесия гомогенной системы

СО(г) + Н 2 О(г) СО 2 (г) + Н 2 (г) при 850°С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО] ИСХ = 3 моль/л, [Н 2 О] ИСХ = 2 моль/л.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

V np = К 1 [СО][Н 2 О]; V o б p = К 2 [СО 2 ][Н 2 ];

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К р входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [СО 2 ] Р = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н 2 О расходуется для образования по х молей СО 2 и Н 2 . Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ (моль/л):

[СО 2 ] Р = [Н 2 ] р = х; [СО] Р = (3 –х); P =(2-х).

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:

; х 2 =6-2х-3х + х 2 ; 5х = 6, л = 1,2 моль/л.

Все химические реакции можно разделить на обратимые и необратимые. К обратимым относятся такие реакции, которые при определенной температуре с заметной скоростью протекают в двух противоположных направлениях - прямом и обратном. Обратимые реакции протекают не до конца, ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Примером может служить реакция

В определенной области температуры данная реакция обратима. Знак « » является знаком обратимости.

Необратимые реакции - это такие реакции, которые протекают только в одном направлении до конца, т.е. до полного расходования одного из реагирующих веществ. Примером необратимой реакции может служить реакция разложения хлората калия:

Образование хлората калия из хлорида калия и кислорода в обычных условиях невозможно.

Состояние химического равновесия. Константа химического равновесия

Запишем уравнение некоторой обратимой реакции в общем виде:

К моменту начала реакции концентрации исходных веществ А и В были максимальными. В ходе реакции они расходуются, и их концентрация уменьшается. При этом в соответствии с законом действующих масс скорость прямой реакции

будет уменьшаться. (Здесь и далее стрелка наверху обозначает направление процесса.) В начальный момент концентрации продуктов реакции D и Е были равны нулю. В ходе реакции они увеличиваются, скорость обратной реакции возрастает от нуля согласно уравнению:

На рис. 4.5 представлено изменение скоростей прямой и обратной

реакции во времени. По истечении времени т эти скорости сравня- -»

Рис. 4.5. Изменение скорости прямой (1) и обратной (2) реакции во времени: - в отсутствие катализатора: ..........- при наличии катализатора

Такое состояние называется химическим равновесием. Химическое равновесие является наиболее устойчивым, предельным состоянием самопроизвольного протекания процессов. Оно может продолжаться сколь угодно долго, если не изменять внешних условий. В изолированных системах в состоянии равновесия энтропия системы достигает максимума и остается постоянной, т.е. dS = 0. В изобарно-изотермических условиях движущая сила процесса, энергия Гиббса, при равновесии принимает минимальное значение и далее не изменяется, т.е. dG = 0.

Концентрации участников реакции в состоянии равновесия называются равновесными. Как правило, их обозначают формулами соответствующих веществ, заключенных в квадратные скобки, например равновесная концентрация аммиака обозначается в отличие от исходной, неравновесной концентрации C^ NH ^.

Поскольку скорости прямого и обратного процессов в состоянии равновесия равны, приравняем и правые части уравнений (4.44) и

• -^ i -
• (4.45), заменив обозначение концентраций: А: [А]"”[В]" = ?[D] /; p a ∙ [B] p b
• ν обр = k обр ∙ [C] p c ∙ [D] p d .

Соответственно, если

ν пр = ν обр,

k пр ∙ [A] p a ∙ [B] p b = k обр ∙ [C] p c ∙ [D] p d .

Отсюда можно выразить соотношение констант:

k обр / k пр = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .

Это соотношение равно константе равновесия:

K p = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .

Рис. 3. Формула константы равновесия.

Величина показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции.

Что мы узнали?

Реакции в зависимости от конечных продуктов классифицируются на обратимые и необратимые. Обратимые реакции протекают в обе стороны: исходные вещества образуют конечные продукты, которые разлагаются на исходные вещества. В ходе реакции скорости прямой и обратной реакций уравновешиваются. Такое состояние называется химическим равновесием. Оно может быть выражено как соотношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению разновесных концентраций исходных веществ.

Тест по теме

Оценка доклада

Средняя оценка: 4.8 . Всего получено оценок: 64.